Интервью о люминесцентных материалах с химиком
Как возникает люминесценция и есть ли в ней польза, помимо красоты? Что такое органические светодиоды, и где они применяются? Можно ли измерять температуру светом? Об этом и многом другом ― в интервью с доктором химических наук, ведущим научным сотрудником лаборатории «Молекулярная спектроскопия люминесцентных материалов» ФИАН Ильей Викторовичем Тайдаковым.
― Откуда берется эффект люминесценции и как мы используем его на практике?
― Люминесценция — наверное, одно из самых красивых физических явлений, и человечеству оно знакомо с древности. Аристотель, например, упоминал о свечении моря из-за, как мы сейчас знаем, микроскопических организмов. Считается, что люминесценция впервые была описана научным образом Робертом Бойлем в середине XVII в. Он экспериментировал с алмазами и обнаружил, что после облучения солнцем они могут определенное короткое время светиться в темноте. Потом известный алхимик Винченцо Кашароло из Болоньи смог синтезировать первый искусственный люминесцентный материал. Он прокаливал тяжелый шпат в печи и обнаружил, что этот минерал после облучения солнцем светится в темноте достаточно продолжительное время. Потом был открыт фосфор, классический пример хемилюминесценции.
Большого интереса явление не вызывало приблизительно до середины XX в., когда было обнаружено, что оно может быть крайне полезно. В частности, основатель нашего института Сергей Иванович Вавилов решал с помощью люминесценции задачи освещения, химического анализа и визуализации тех объектов, которые не видно глазом. Вопросы люминесценции стали исследоваться достаточно широко, и в настоящее время ее изучение стало мощной отраслью современной химии, физики, материаловедения.
Что такое люминесценция? Это холодное свечение. Согласно классическому определению С.И. Вавилова, люминесценция есть «избыточное над тепловым излучение тела, длящееся определенное количество (более 10-10 секунды) времени». Ограничение по времени необходимо нам, чтобы отличить люминесценцию от других явлений, таких, как, скажем, отражение или рассеяние. Все очень просто. Например, мы знаем, что, если взять тело с температурой выше абсолютного нуля, то есть примерно ̶ 273º C, то оно испускает электромагнитные волны. В определенном диапазоне мы можем чувствовать эти электромагнитные волны как ощущение тепла. Это инфракрасное излучение. По мере того как тело нагревается, это излучение будет смещаться по спектру из инфракрасной области в красную. Если мы, допустим, будем прибавлять напряжение лампочке, сначала она просто нагреется, потом при достижении температуры нити приблизительно 500–600º C начнет слабо светиться. И с ростом напряжения она будет светиться все ярче и ярче ― максимум будет смещаться по спектру.
А теперь возьмем светящиеся палочки. Если мы разломим такую палочку и встряхнем ее, то за счет химической реакции возникает свечение. Я могу совершенно спокойно держать в руках палочку, цвет свечения которой соответствует температуре нагретого тела порядка 3000º C. Однако в реальности никакого значительного тепла не выделяется. Это избыточное над тепловым излучение, то есть тело на самом деле холодное, а энергия выделяется в виде света.
У люминесценции могут быть самые различные источники возбуждения. Если направить ультрафиолетовый свет на сосуды, содержащие люминесцентный краситель, то мы увидим, что невидимое излучение ультрафиолета поглощается, а в видимом диапазоне в красной и зеленой областях выделяется свет. Естественно, при этом практически никакого нагрева нет.
Люминесцировать могут не только специально приготовленные химические соединения. Если мы направим ультрафиолетовый свет на кристалл оксида алюминия, содержащего примесь ионов трехвалентного хрома, он же рубин, мы увидим, что наблюдается яркое красное свечение. Этот эффект используется в том числе и в лазерах. Здесь, в ФИАН, был создан первый в Советском Союзе лазер на рубиновом стержне.
В быту нам знакомы люминесцентные метки на банкнотах, позволяющие кассиру в банке проверить подлинность бумаг. Есть люминесценция, вызываемая пучками электронов или рентгеновским излучением. На них работают флюорографические системы в поликлинике, а также электронно-лучевые трубки в телевизорах и осциллографах. Применение люминесценции чрезвычайно разнообразно и интересно, оно имеет громадное практическое значение. Вы можете с помощью красителя пометить трещины на поверхности детали и, облучив ее фонарем, увидеть, где краситель распределился, и обнаружить дефекты, невидимые для невооруженного глаза.
― Чем занимается ваша лаборатория? Какие в ней проводят исследования?
― Можно выделить три основных направления. Первое связано с исследованием люминесцентных органических красителей. Эта работа ведется в сотрудничестве с Институтом органической химии РАН. Мы изучаем новые красители, необходимые для создания органических светоизлучающих устройств и органических солнечных батарей. Роль красителя там сводится к тому, что он поглощает видимый свет и передает его на внутреннюю структуру батареи, и таким образом происходит разделение зарядов. В органическом светоизлучающем диоде происходит обратный процесс – возбужденные молекулы, образующиеся при слиянии носителей зарядов, сбрасывают избыточную энергию в виде света.
Второе направление, наверное, самое для нас главное, ― это исследование люминесцентных материалов на основе так называемых лантаноидов. Это группа элементов-металлов с атомными номерами 57-71 в периодической таблице. Начинается ряд лантаном, заканчивается лютецием. Основная особенность этих элементов ― частично или полностью заполненная f-электронная оболочка. Она экранирована внешними электронами, и внутри нее возможны электронные переходы. Они отвечают за то, как свет поглощается и, самое главное, как свет излучается. Конечно, мы изучаем не сами металлы, а образуемые ими трехзарядные ионы в составе более сложных так называемых, координационных соединений, где ион лантаноида дополнительно связан с различным окружением из органических молекул.
Хотя ионы лантаноидов могут люминесцировать сами по себе, правильно подобранное окружение позволяет усилить этот эффект многократно.
В лаборатории мы всесторонне изучаем внутренние механизмы передачи энергии в координационных соединениях, чтобы понять, как сделать их люминесценцию более эффективной, или почему она в каких-то случаях, наоборот, отсутствует. Понимание путей передачи энергии позволяет решать интересные практические задачи.
Так, одна из интересных особенностей материалов на основе лантаноидов заключается в том, что эффективность передачи энергии в них при определенных условиях может зависеть от температуры. Можно создать материалы, которые будут менять цвет люминесценции в зависимости от того, при какой температуре они находятся. Это так называемая люминесцентная термометрия.
Также мы создаем материалы, меняющие люминесцентный ответ в зависимости от каких-то внешних факторов среды — в частности, от наличия в ней определенных химических соединений. Это тоже результат исследований механизма передачи энергии, на этот раз – почему она в некоторых случаях происходит неэффективно.
Мы, например, недавно запатентовали сенсор, который позволяет определять примесь обычной воды в тяжелой воде, что интересно для ядерной промышленности. Это очень простой метод и позволяет почти «на глаз», с применением простейших приборов определять даже очень незначительные концентрации.
― Вы затронули тему органических светоизлучающих устройств. Расскажите, пожалуйста, подробнее о технологии органических светодиодов и о том, какое у нее будущее.
― В современном материаловедении это одна из горячих тем. Но история началась довольно давно. В 1950-е гг. Андре Бернаноз из университета Нанси обнаружил, что кристаллы люминесцентного красителя под действием высокого напряжения начинают светиться. Приблизительно через десять лет, в 1960-е гг., химики обнаружили, что кристаллы нафталина и антрацена тоже обладают люминесценцией под действием электрического тока. Тогда этот феномен мало кого заинтересовал, поскольку он проявляется при очень высоких напряжениях, порядка сотен вольт, и, соответственно, практического применения тогда почти не имел.
Взрывообразный рост интереса к органическим светодиодам возник в 1987 г., когда Чинг Ван Танг и Стивен Ван Слайк опубликовали первую статью об органических светодиодах на малых молекулах. Исследователи использовали комплекс алюминия, который работал при низких напряжениях. То есть их диод включался при напряжении порядка 4–5 В, что было уже совершенно приемлемо для практических применений. В 1997 г. появились первые коммерческие дисплеи, правда, монохромные, выпущенные фирмой «Пионер». Ну а дальше рост был скачкообразный, и в 2002 г. Samsung уже выпустил первый коммерческий дисплей.
В чем принцип работы органических светодиодов? Диод представляет собой достаточно простую структуру: два электрода, между которыми находится слой органического люминофора. Когда мы пропускаем ток через диод, на отрицательном электроде происходит выпуск или, как принято говорить, инжекция электронов. В этот момент на положительном электроде, то есть на аноде приходит как бы забор электронов обратно и образуются, как физики говорят, дырки — вакансии, которые несут положительный заряд. Дальше эти электронные дырки начинают дрейфовать внутрь структуры. И в какой-то момент положительные и отрицательные заряды встречаются. Это приводит к тому, что образуется так называемый экситон, то есть квазичастица, которая содержит в себе энергию. А она куда-то должна деться. Один из вариантов ― уйти в тепло, но, если вы правильно подобрали материал, то он начинает люминесцировать. Это явление называется электролюминесценцией.
В теории все очень просто: однослойное устройство, металлический катод, металлический анод. Но на самом деле все гораздо сложнее. Во-первых, мы говорим об очень тонких слоях материала. Органика, как правило, ― это диэлектрик. Поэтому, чтобы проявились электропроводящие свойства, помимо определенной структуры, нужно еще и использовать очень тонкие слои толщиной в десятки нанометров. Во-вторых, оказывается, что нужно сделать так, чтобы встреча электронных дырок происходила в том слое, который светится, а не где-то на одном из электродов. Поэтому реальный органический светодиод представляет собой «пирог» из нескольких десятков специально подобранных слоев. Вся эта конструкция должна быть очень хорошо экранирована от воздуха и влаги, поскольку те моментально разрушают структуру.
Основная проблема OLED-технологии заключается в том, что это тяжелая задача для материаловедения и органической химии. Создание материалов, технологий их напыления или нанесения другим способом, герметизация всей этой структуры, обеспечение рабочих условий… До сих пор не полностью решена проблема синего цвета. Чтобы обеспечить полноцветный дисплей, OLED-устройство должно состоять из трех компонентов ― красного, зеленого и синего. Синие работают хуже всего, поскольку это самое высокоэнергетическое излучение и оно приводит к быстрой деградации слоя, экран выцветает.
Ну и, конечно, есть проблема создания новых люминофоров, поскольку современные материалы ― это либо полимеры, недостаточно долговечные и не слишком технологически удобные, либо материалы на основе комплексов платины или иридия, которые крайне дороги. Сейчас происходит поиск новых материалов на основе серебра, меди, золота. В целом это очень широкая область исследований, куда вовлечены химики, занимающиеся органической химией, координационными элементоорганическими соединениями, полимерной химией. Фактически все химические специальности так или иначе вовлечены в процесс поиска новых материалов для OLED-устройств.
― Вы упоминали материалы на основе лантаноидов, которые при изменении температуры могут изменять и цвет своей люминесценции. Расскажите о них.
― Здесь нужно объяснить, что такое координационные соединения лантаноидов. Это очень интересный класс материалов. В них есть центральный неорганический ион, окруженный «шубой», оболочкой химически связанных молекул, называемых лигандами. Лиганды могут быть неорганическими, но в нашей лаборатории мы занимаемся синтезом и исследованием именно органических лигандов. Прелесть этих соединений в том, что мы можем увеличить коэффициент поглощения света в десятки тысяч раз по сравнению с самими лантаноидами.
Органическая часть молекулы будет передавать энергию в центральный ион, который и излучает свет. А процесс передачи этой энергии зависит, в том числе и от температуры. В нашей лаборатории совместно с учеными из Института элементоорганических соединений и с нашими коллегами из Франции и Португалии были исследованы новые материалы на основе тербия и европия. Это два наиболее ярко люминесцирующих иона лантаноидов. Физика люминесцентного процесса в них такова, что передача энергии между ионами европия и тербия сильно зависит от температуры. Когда мы меняем температуру окружающей среды, то либо возбуждаем только один ион тербия, либо энергия проскакивает через ион тербия и передается дальше на ион европия. А цвет свечения меняется с зеленого на красный, со всеми промежуточными цветами.
Если использовать такие методы, как запись и анализ спектров, то с помощью этого эффекта можно с точностью в доли градуса измерять температуру. Мы создали достаточно удачный термометр, работающий, правда, пока только при низких температурах, приблизительно при 100 К ― это температура жидкого азота. Но зато он обладает очень высокой чувствительностью. Преимущество подобных термометров заключается в том, что мы можем пользоваться им дистанционно — просто нанести слой на какую-то деталь и удаленно, светя лучом лазера или специальной лампы, регистрируя обратное излучение, мерить температуру в вакууме, в космосе. Материал, который нам удалось получить и протестировать, показывает одни из лучших характеристик в своем классе.
― Поделитесь с нами чем-то, чем бы вы, может быть, хотели похвастаться, важным и ценным результатом новой работы.
― Ну, мне кажется, похвастаться ― это не самая удачная формулировка для научной работы. Но тем не менее я думаю, что у нас есть несколько интересных результатов. Во-первых, мы уже несколько лет подряд в рамках проекта Российского научного фонда занимаемся исследованиями связи структуры органической части молекул с эффективностью люминесценции. Мы смогли исследовать несколько классов комплексов, показать, каким образом структура влияет на люминесцентные свойства. В определенных рамках мы можем направленно регулировать эти свойства и получать эффективные материалы. Мы понимаем, какая часть молекул за что отвечает, как они работают. Теперь нет необходимости перебирать бесконечное количество материалов.
Другая интересная работа ― в области органических красителей для электролюминесценции. Мы несколько лет взаимодействуем с Институтом органической химии и сейчас нашли некоторое количество любопытных красителей, имитирующих в светодиодах пламя свечи. Почему это важно? Существует проблема синего излучения в обычных лампах или экранах, которое вредно для сетчатки, вызывает ее деградацию и потенциально потерю зрения. Нам удалось найти красители, которые при достаточной яркости люминесцируют так, что в спектре практически нет синих компонентов. Это путь к созданию безопасных для глаз органических светодиодов.
Наконец, у нас есть успехи в области сенсорных материалов. Моими коллегами разработаны и протестированы материалы неорганических ионов, позволяющих эффективно определять небольшие концентрации цинка люминесцентным образом. Возможно, это будет некий наш вклад в лабораторную диагностику, в биомедицинскую химию.
